С началом Первой мировой войны вернулся в Кавалергардский полк. Был удостоен ордена Святого Георгия 4-й степени
« За то, что в бою 31-го августа 1915 года, будучи выслан со своим взводом для содействия эскадрону при атаке д. Якяны с юга, скрытно развернул свой взвод, лихо и неожиданно атаковал превосходного в силах не менее полуэскадрона противника, выбил его из деревни Якяны, причём сам зарубил офицера и несколько нижних чинов; большая часть противника здесь была изрублена, немцы бросились бежать. Увлекая своей храбростью нижних чинов взвода, он на плечах отходящего противника ворвался в д. Абхарты, где изрубил обоз, захватил походную кухню и вьюки с документами и картами. Своей лихой атакой корнет князь Ливен способствовал успеху общего наступления. »
19 сентября 1915 — поручик. 19 сентября 1916 произведён в штабс-ротмистры. К 1917 — ротмистр.
18 февраля 1918 года арестован вместе с семьёй. А. П. Ливен писал в своих воспоминаниях: "… за сутки до начала германского наступления на Псков и Нарву … большевики арестовали меня с женой и несовершеннолетней дочерью[3]."В числе 161 заложника был отправлен в Екатеринбург и заключён в тюрьму. В марте 1918 года согласно заключённому Брест-Литовскому мирному договору заложники из Прибалтики были переданы германцам в Орше[3].
В январе 1919 сформировал и возглавил «Либавский добровольческий стрелковый отряд», вместе с частями балтийского ландесвера в конце мая 1919 выбивший большевиков из занятой ими ранее Риги.
После занятия Риги, 24 мая 1919, отряд полковника Ливена, преследуя отступающих большевиков, попал в засаду, в которой Ливен был тяжело ранен в бедро и живот.
Прибыл на соединение с Северо-Западной армией. С лета по декабрь 1919 начальник 5-й пехотной дивизии, в которую был переформирован отряд Ливена.